【防腐專欄】有機(jī)硅防污涂料專利綜述

01 、概述
1.1 船舶防污涂料發(fā)展歷程

海洋生物附著在船舶上后會(huì)導(dǎo)致船舶航速和機(jī)動(dòng) 性能下降、燃料消耗增加，有數(shù)據(jù)表明，對于萬噸以 上的遠(yuǎn)洋貨輪，其船底污損產(chǎn)生 5%，燃油消耗將增加 10%，每年經(jīng)濟(jì)損失超過 100 萬美元。

傳統(tǒng)型海洋防污涂料是以一定速度釋放出毒料形 成有毒環(huán)境來防止海洋生物附著，隨著防污劑的不斷釋放，防污效果將逐漸降低至失效，傳統(tǒng)型海洋防污 涂料大致可分為基料可溶型、基料不溶型、有機(jī)錫自 拋光型三類。

有機(jī)錫防污劑會(huì)導(dǎo)致海洋生物生長逆向性變化并使種群處于滅絕危險(xiǎn)，其還會(huì)在生物體內(nèi)積累，從而對海洋生態(tài)環(huán)境造成巨大破壞，國際海事組織（IMP） 2001 年 10 月通過了《國際控制船舶有害防污底系統(tǒng)公約》，并于 2008 年 9 月 17 日起正式生效，禁止了含有機(jī)錫防污漆的使用。

環(huán)境友好型防污涂料主要包括不含有機(jī)錫的自拋 光防污涂料、以可溶性硅酸鹽為防污劑的防污涂料、導(dǎo)電防污涂料、仿生涂料以及低表面能防污涂料等。

低表面能船舶防污涂料作為最新一代船舶防污涂料是一種具有環(huán)保、減阻、節(jié)能多種功效的防污涂料， 其低表面能的特性阻止了海洋生物的最初附著，光滑的表面減小了航行阻力。低表面能防污涂料主要包括有機(jī)硅、有機(jī)氟系列，其中有機(jī)硅樹脂中最主要的是聚硅氧烷，由于 Si-O 鍵的鍵能高、鍵角大、Si-O-Si 主鏈柔軟，從而賦予有機(jī)硅樹脂極低的表面能。

1.2 低表面能有機(jī)硅船舶防污涂料

低表面能有機(jī)硅船舶防污涂料的防污機(jī)理是其特 殊的表面性質(zhì)使得海洋生物難以附著生長，即使海洋 生物附著在涂膜表面，附著力也很低，在海水沖刷作用下容易與涂膜發(fā)生剝離。

低表面能有機(jī)硅船舶防污涂料是目前各國研究的熱點(diǎn)，也是船舶防污涂料未來發(fā)展趨勢之一，由于 沿海國家的海洋活動(dòng)較為豐富，低表面能有機(jī)硅船舶防污涂料的研發(fā)也聚焦于沿海國家的大型涂料企業(yè)，例如日本的中國涂料株式會(huì)社、日本油漆船舶涂 料公司、荷蘭的阿克佐諾貝爾國際涂料公司等等，其中阿克佐諾貝爾國際涂料公司于 1996 年率先推出了 Intersleek425 低表面能有機(jī)硅防污涂料。

盡管低表面能有機(jī)硅船舶防污涂料特殊的性質(zhì)使其相比其他樹脂用于船舶防污涂料具有不可比擬的優(yōu)勢，其應(yīng)用于處于長期海洋環(huán)境的船底還存在很多問題：（1）與基底的附著力較差，容易從船底剝落；（2） 力學(xué)性能較差，表面易劃傷破損，長期使用后易開裂；（3）固化過程受環(huán)境濕度影響較大，施工周期較長；（4）重涂性較差，給涂膜修補(bǔ)帶來較大困難；（5）僅依靠有機(jī)硅樹脂本身的低表面能獲得防污性能還不能滿足應(yīng)用需求。

本文以中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS）、德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫和世界專利文摘數(shù)據(jù)庫組成的虛擬數(shù)據(jù)庫 VEN 作為檢索數(shù)據(jù)庫，對低表面能有機(jī)硅船舶防污涂料專利申請進(jìn)行梳理，分析其研發(fā)方向和發(fā)展趨勢。

02
專利申請基本情況分析
2.1 1996—2016 年國內(nèi)外申請量分布

1996 年 1 月 1 日至 2016 年 12 月 1 日，涉及低表面能有機(jī)硅船舶防污涂料技術(shù)的國內(nèi)外專利共有 209 件，圖 1 是各國申請人申請量分布圖，從圖中可以看出， 日本的申請數(shù)量為 92 件，居于首位，其次是歐洲 53 件， 中國 31 件，美國 23 件。


雖然從申請數(shù)量來看，中國申請量也位于前三， 然而，我國在低表面能有機(jī)硅防污涂料領(lǐng)域的研究起步較晚，與國際水平存在著較大差距，從圖 2 國內(nèi)外申請逐年分布圖中可以看出，國內(nèi)申請大多集中于 2007 年之后，而國外申請?jiān)?1996 年左右已有較大申請量，此外，國內(nèi)申請大多集中于樹脂改性方向，保護(hù)范圍普遍較窄，作為一個(gè)有著遼闊海域的國家，在船舶防污涂料的需求日漸增長，而低表面能有機(jī)硅船舶防污涂料核心技術(shù)又大多為國外壟 斷的形勢下，急需加快防污涂料研發(fā)速度，提高國內(nèi)企業(yè)行業(yè)競爭力。


2.2 國內(nèi)外申請人分布

低表面能有機(jī)硅船舶防污涂料領(lǐng)域的國內(nèi)外申請人分布如圖 3 和圖 4 所示。從圖 3 可以看出，國外申請的龍頭企業(yè)主要集中在日本，包括中國涂料株式會(huì)社 25 件，日本油漆船舶涂料公司 13 件等。

國內(nèi)申請中各個(gè)申請人的申請量均不高，且集 中在中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所、大連 海事大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)、高校中，企業(yè)申請較少，可市場化應(yīng)用的產(chǎn)品也較少，而國外企業(yè)已有大量成熟的產(chǎn)品占領(lǐng)市場，例如中國涂料株式會(huì)社的 Seajet 2000、 漢 伯 公 司 的 Hempasil SP-EED 77100 等、關(guān)西涂料的 Captain Biox 系列產(chǎn)品，擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的低表面能有機(jī)硅船舶防污涂料產(chǎn)品對國內(nèi)企業(yè)來說已迫在眉睫。

03、技術(shù)手段和技術(shù)功效分布
對 209 件專利申請進(jìn)行分析和梳理后，對其中主 要的技術(shù)功效進(jìn)行分析，圖 5 是低表面能有機(jī)硅船舶防污涂料技術(shù)功效分布圖。

從圖中可以看出，與有機(jī)硅船舶防污涂料應(yīng)用 過程中存在的問題相對應(yīng)，改善的技術(shù)功效也更多集中于防污性、環(huán)保性提高、防污有效期增長、附著力及力學(xué)性能改善、施工性能提高等幾個(gè)方面。在提高低表面能有機(jī)硅船舶防污涂料的各方面性能 的技術(shù)手段中，申請量最多的是對有機(jī)硅樹脂的優(yōu)選或改性，通過不同樹脂改性技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)涂層防污性、環(huán)保性、長效防污、施工性等多方面性能的綜合提升，當(dāng)然，技術(shù)功效的實(shí)現(xiàn)并不僅僅局限于某一種技術(shù)手段，采取多種技術(shù)手段協(xié)同作用能 夠獲得更優(yōu)的綜合性能。

04、技術(shù)演進(jìn)路線
4.1 樹脂的演進(jìn)路線

盡管有機(jī)硅樹脂作為防污涂料成膜物擁有一系列優(yōu)點(diǎn)，其同時(shí)也存在很多問題，對樹脂優(yōu)選及改性以改善其性能一直是研究的熱點(diǎn)。

通用電氣公司在 1996 年申請的專利 DE1963341 3A1 中報(bào)道了一種低粘度濕氣固化組合物，其包括烷氧基硅烷封端的硅氧烷聚合物，二氧化硅填料，催化劑， 其具有較低的粘度，固化后具有良好的物理性能和防污性能。

中國涂料株式會(huì)社在 1998 年申請的專利 JPH11 293183A 中使用接枝共聚物與含有烷氧基的有機(jī)硅樹脂共混獲得了一種防污涂料，其具有良好的儲(chǔ)存性能， 成膜性，與舊漆膜附著力良好的性能。

日本油漆船舶涂料公司在 1998 年申請的專利 JPH11343461A 中報(bào)道了一種有機(jī)硅防污涂料，其使用 的有機(jī)硅樹脂為一種含有氨基的聚硅氧烷，該涂料具有良好的防海洋生物附著性能。

日本油漆船舶涂料公司在 1998 年申請的專利 JP2 000129170A 中報(bào)道了一種含有反應(yīng)固化型有機(jī)硅、聚醚改性硅油、多孔填料的防污涂料，其對基材具有良好的附著力，不含有毒防污劑，長效防污性能好。

中國涂料株式會(huì)社在 1999 年申請的專利 JP2001072869A 中報(bào)道了一種含有金屬基團(tuán)的有機(jī)硅丙烯酸嵌段共聚物，使用上述樹脂的防污涂料具有優(yōu) 異的長效防污性能。

阿克佐諾貝爾股份國際涂料有限公司在 2002 年申請的專利 WO02074870A1 中報(bào)道了一種防污組合物， 該組合物包含無全氟聚醚部分的固化或交聯(lián)的聚合物和呈流體的含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物， 具有良好的附著力。

中國涂料株式會(huì)社在 2005 年申請的專利 JP200 7016096A 中將 500 ～ 25000 數(shù)均分子量的聚苯乙烯引入聚有機(jī)硅氧烷，該樹脂端基為可反應(yīng)性基團(tuán)，使用該樹脂的防污涂料可以在短時(shí)間內(nèi)形成均一厚度的涂膜，涂膜具有優(yōu)異的強(qiáng)度、硬度以及長效防污性能。

奈良大學(xué)在 2005 年申請的專利 JP2007070385A 中將聚乙烯醇引入了烷氧基硅烷，從而使涂料具有良好的附著力。阿克佐諾貝爾國際涂料股份有限公司在 2008 年申請的專利 WO2008132196 A1 報(bào)道了一種涂料組合物， 其包含（i）具有至少兩個(gè)位于共聚物鏈上的活性基團(tuán) X 的可固化聚有機(jī)硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物、和 （ii）有機(jī)硅交聯(lián)劑和 / 或催化劑，該涂料組合物具有良好的防污性能。

中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所在 2008 年 申請的專利 CN101434805 A 中報(bào)道了一種可自分層固化的低表面能防污涂料，該涂料利用環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅樹脂間不相容原理，在成膜過程中自動(dòng)分層，環(huán)氧樹脂下沉到底部，有機(jī)硅樹脂暴露在外表面。該低表面能防污涂料固化產(chǎn)物具備環(huán)氧樹脂附著力優(yōu)良和有機(jī)硅表面能低的特點(diǎn)。

漢伯公司和大日本涂料株式會(huì)社在 2011 年申請的專利 CN103228744A 中將聚氨酯基團(tuán)引入有機(jī)硅樹脂， 其中有機(jī)硅樹脂含有羥基官能團(tuán)，通過與異氰酸酯固化劑反應(yīng)得到含有聚氨酯基團(tuán)的高固含量有機(jī)硅樹脂。

AZ 電子材料（盧森堡）有限公司在 2014 年申請的專利 CN105392854A 使用的成膜物樹脂為：（A）在側(cè)鏈具有經(jīng)烷氧基改性了的硅烷基的聚硅氮烷；（B） 非反應(yīng)性聚二烷基硅氧烷；以及（C）反應(yīng)性聚二烷基硅氧烷，該樹脂制備的防污涂料可以一次涂裝得到涂膜，具有優(yōu)異的防腐蝕性和防污性。

4.2 涂層體系構(gòu)建

為了獲得防污、防腐多重功能，優(yōu)化涂層性能， 實(shí)現(xiàn)防污可控釋放等特殊需求，通常需要設(shè)計(jì)合理的多層涂層體系。

阿克佐諾貝爾國際涂料股份有限公司在 1998 年申 請的專利 EP1042413A1 中抑制污蝕的方法，包括：在 底材上形成一層包含成膜聚合物（A）的涂層，該聚合物（A）攜帶提供潛在反應(yīng)性的未反應(yīng)可固化的含硅官能團(tuán)，然后涂布一層含可固化的聚合的結(jié)垢抑制物質(zhì)（B）的涂膜，再通過涉及其上未反應(yīng)官能團(tuán)的縮合固化反應(yīng)使涂布的涂膜與所述涂層鍵合。其優(yōu)點(diǎn)在于初始涂層可涂到各種已磨損的或損壞的防 污涂層上。

中國涂料株式會(huì)社在 2005 年申請的專利 EP182 9943A1 中報(bào)道了一種防污性復(fù)合涂膜，其在基材表面依次層壓有環(huán)氧防腐涂膜和有機(jī)聚硅氧烷系防污涂膜， 該涂膜粘合性好，可長時(shí)間發(fā)揮優(yōu)異的防腐性、防污性， 在形成的復(fù)合涂膜中不需要中間涂膜，可縮短工序。

阿克蘇諾貝爾國際涂料股份有限公司在 2012 年申 請的專利 EP2723821A1 中報(bào)道了一種經(jīng)生物殺傷性污垢釋放涂料體系涂覆的結(jié)構(gòu)體，生物殺傷劑的用量在涂層中從下至上依次減少。通過上述涂層構(gòu)建，可以控制涂料體系釋放生物殺傷劑的速率。

中國涂料株式會(huì)社在 2013 年申請的專利 CN1047 68746A 中使用固化性優(yōu)良的聚氨酯防腐涂膜替代了 1 或 2 層的有機(jī)聚硅氧烷中間涂膜層，從而提供了一種附著性、防污性、涂膜強(qiáng)度性能均良好的防污性復(fù)合涂膜。

漢伯公司在 2014 年申請的專利 JP2016518969W 中公開了一種新的基于聚硅氧烷的防污多層涂層體系， 由包含殺生物劑和酶活性成分的聚硅氧烷的第一層， 和基于聚硅氧烷的第二層組成，第一層位于第二層下面，與常規(guī)涂層相比，實(shí)現(xiàn)了活性成分從第一層向海水?dāng)U散的受控釋放，長效防污。

日東電工株式會(huì)社申請了一系列的用于船舶的防污帶，例如其在 2014 年申請的專利 JP2015028153A 中報(bào)道的防污帶，其由可剝離層、防污層、基體材料層、 粘結(jié)層、可剝離層構(gòu)成，相比傳統(tǒng)噴涂施工的防污涂料， 其可預(yù)制成型，施工性能大大提高，且其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、可剝離性、長效防污性、附著性能等等。

4.3 防污劑

盡管有機(jī)硅樹脂的低表面能能夠?qū)崿F(xiàn)一定程度上的防污，對于防污性能要求較高的應(yīng)用還需要加入一定量的防污劑來配合，無毒防污劑一直是各類防污涂料研發(fā)的熱點(diǎn)。

拜耳公司在 1997 年申請的專利 WO9817732A1 中公開了一種含有有機(jī)聚硅氧烷做粘合劑和無重金屬的微囊化的殺生物劑作活性物質(zhì)的防污涂料的生產(chǎn)方法，這種防污劑能夠提供改進(jìn)的環(huán)境相容性和長效防污性。

關(guān)西涂料在 1998 年申請的專利 JPH10316933A 中 報(bào)道了一種含有硅橡膠和硅油的防污涂料，涂層在使用過程中，硅油會(huì)從涂層內(nèi)部遷移至涂層表面，其增加了涂層的光滑度和疏水性，從而大大提高了涂膜的防污性能，且硅油無毒，不會(huì)造成環(huán)境的破壞。對硅油改性或添加類似硅油的液體蠟的相關(guān)專利也非常多， 例如 JPH11269409A、JP2000169761A 等等。

中國涂料株式會(huì)社在 2008 年申請的專利 JP522 2291B2 中公開了一種含有三苯基硼化合物的防污涂料組合物，該組合物中的三苯基硼化合物的分解被抑制，長期保存時(shí)的防污活性的穩(wěn)定性和防污涂料的長期防污性良好。

拜奧洛卡斯股份公司在 2008 年申請的專利 WO2009062518A1 中公開了一種包含氣凝膠的防污組合物，氣凝膠中含有一種或多種生物活性劑，生物活性劑中含有一種或多種酶，生物活性劑隨著時(shí)間逐漸從氣凝膠中釋放，實(shí)現(xiàn)防污效果。

中國涂料株式會(huì)社在 2013 年申請的專利 CN104781356A 中使用吡啶硫酮金屬鹽做防污劑，在大幅提高防污性同時(shí)，提高了涂料的儲(chǔ)存性能以及涂膜成膜性能。

4.4 填料或添加劑

由于有機(jī)硅樹脂的力學(xué)性能和施工性能較差，通過合適填料或添加劑的使用可以有效提高其上述性能。

J.C. 亨普爾斯基布斯法夫工廠股份公司在 2000 年申請的專利 CN1370205A 中在有機(jī)硅防污涂料中添加了纖維，纖維使得涂膜顯示出長期使用之后特別是當(dāng)暴露于交替的干濕環(huán)境下漆膜完整性能地改進(jìn)。

中國涂料株式會(huì)社在 2000 年申請的專利 JP200 1261514A 中報(bào)道了一種安全、長效、導(dǎo)電防污涂料， 其添加了氧化銦、氧化錫銻等導(dǎo)電填料，通過導(dǎo)電填料的添加使得涂料能夠在施加電壓的環(huán)境下使用。

信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社在 2008 年申請的專利 JP2010065182A 中在有機(jī)硅防污涂料中添加了含有硅原子的環(huán)氧烷化合物，該化合物使得涂料具有低粘度、 高觸變性，噴涂施工性能優(yōu)良，可以得到橡膠狀強(qiáng)度和表面光滑度優(yōu)良的涂布膜。

阿克蘇諾貝爾國際涂料有限公司在 2014 年申請的專利 CN105745290A 中在可交聯(lián)有機(jī)硅氧烷聚合物中加入了有機(jī)鉍化合物，包含該化合物的防污涂料對已老化涂層的粘附性得到了顯著改善，即施加新的防污涂料前不必去除已老化的涂層。

4.5 表面形貌構(gòu)建

涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)同樣是影響防污涂料防污性能的一個(gè)重要因素，與傳統(tǒng)認(rèn)知中越光滑的表面越不容易粘附海洋生物不同，某些粗糙的表面反而能夠防止生物附著


中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所在 2009 年申請的專利 CN101691466 A 中公開了一種球形突起微結(jié)構(gòu)表面防污材料的制備方法，具備優(yōu)異的防污性能。

中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所在 2011 年申請的專利 CN102417792 A 中報(bào)道了一種表面具有十字形規(guī)則微結(jié)構(gòu)的防污材料的制備方法，微結(jié)構(gòu)的十字形圖案和排列方式降低了污損生物與材料間的接觸面積，并增加了材料表面的疏水性。

清華大學(xué)在 2012 年申請的專利 CN102642356A 中公開了一種無毒生物防污減阻復(fù)合涂層，涂層的表面具有微米級的凹坑，可改變近壁面的流暢，配合夜光粉光抑制海洋生物附著的功效，實(shí)現(xiàn)減阻及防污功能。

上述低表面能有機(jī)硅船舶防污涂料的技術(shù)演進(jìn)路線如圖 6 所示。

05、技術(shù)發(fā)展趨勢及預(yù)測

低表面能有機(jī)硅船舶防污涂料由于其自身獨(dú)特的表面性能及環(huán)境友好性使其一直為防污涂料的研究熱點(diǎn)領(lǐng)域，預(yù)計(jì)未來的發(fā)展方向如下。

5.1 環(huán)境友好長效防污型有機(jī)硅船舶防污涂料的研究

防污劑會(huì)隨著時(shí)間流失導(dǎo)致防污性失效，近年來已經(jīng)有研發(fā)機(jī)構(gòu)將無毒防污劑引入有機(jī)硅聚合物鏈段中并使其停留在涂層表面，上述技術(shù)手段可以有效改善涂料長效防污性能，提高環(huán)境友好性。

5.2 便捷施工型有機(jī)硅船舶防污涂料的研究

有機(jī)硅船舶防污涂料通常需要多次重復(fù)涂覆以達(dá)到厚度要求，施工環(huán)境要求嚴(yán)格，為了提高施工效率， 可使用預(yù)制成型的防污帶，從目前專利申請情況來看， 防污帶相關(guān)研發(fā)較少，專利申請僅有日東電工株式會(huì)社等，預(yù)計(jì)類似便捷施工型有機(jī)硅船舶防污涂料將成為企業(yè)研發(fā)熱點(diǎn)。

5.3 多重功效有機(jī)硅船舶防污涂料的研究

對于船舶防污涂料，除防污性能需求外，還有防腐、 減阻、特殊環(huán)境如熱帶應(yīng)用等多種性能需求，近年來已有采用凝膠技術(shù)或形貌構(gòu)建技術(shù)來實(shí)現(xiàn)減阻，對樹脂改性以擴(kuò)展其應(yīng)用環(huán)境等方向的研究，如何在保證防污性能的同時(shí)使得涂層還能具有防腐、減阻、耐溫等多種功效是未來研發(fā)方向之一。